造成飾面銹蝕、銹斑的原因
鐵元素在自然界中,按質量百分比,其克拉克值為₄.₂%,即在地殼的平均化學成分中占第4位[分別為氧(0)49.13%;硅(Si)25%;鋁(Al)7.5%;鐵(Fe)4.2%]。鐵的含量概率較高,但以純金屬自然鐵的形態(tài)出現(xiàn)卻很罕見,因為鐵易氧化,故純自然鐵極少存在。
鐵元素在自然界中雖然分布較廣,但大多呈化合物出現(xiàn)。由于鐵屬中等活潑性的金屬,在高溫下易和氧、硫、氯等元素發(fā)生強烈反應,并易溶于無機稀酸和濃鹽酸的溶液中,同時濃堿溶液也易侵蝕鐵,因此鐵只有以化合物即含鐵礦物的形態(tài)出現(xiàn),才得以在自然界中保存下來。
鐵的化合物有氧化物、硫化物、硅酸鐵、碳酸鐵、磷酸鐵、硼酸鐵、硫酸鐵、鎢酸鐵、鉬酸鐵、砷酸鐵、砷化鐵和粗鉑礦等。據(jù)不完全統(tǒng)計,上述含鐵礦物達100多個,主要有如下一些種類。
A.氧化鐵即含鐵的氧化礦物
磁鐵礦:Fe304
鏡鐵礦:Fe203
赤鐵礦:Fe203
云母赤鐵礦:Fe203
烏鋼石:Fe203
針鐵礦:α_Fe0(0H)
纖鐵礦:β_Fe0(0H)
褐鐵礦:Fe203·nH20
鎳磁鐵礦:NiFe204,或(Fe,Ni)304
鉻鐵礦:(Mg,Fe)Cr204
鋅尖晶石:(Zn,Mn)Fe204
鋁鉻鐵礦:Fe(Cr,AI)204
硬鉻尖晶石:(Mg,Fe)(Cr.AI)204
富鉻尖晶石:Fe(Cr,AI)204
鈦鐵礦:Fe0、Ti02或FeTi03
鈦磁鐵礦:(Fe,Ti)304
斜方多鎂鐵錳礦:(Mn2+,Mg)(Mn3+Fe)204
釩磁鐵礦:Fe2+(Fe3+,V)204
柯鐵礦(又名鈮鐵礦):(Fe,Mn)(Nb,Ta)206
鉭鐵礦:(Fe,Mn)(Ta,Nb)206
重鉭鐵礦:FeTa206
四方鈮鉭礦:Fe(Nb·Ta)206
鈦鈾礦:(U4·Ca,Th,Y)[(Ti,Fe)206]·nH20)
鈮鐵金紅石:(Ti,Nb,Fe)02
B.硅華鐵即含鐵硫華物礦物
黃鐵礦:FeS2
白鐵礦:FeS2
磁黃鐵礦:FenSn+1(Fe5S6到Fe15S17)
鎳黃鐵礦:(Fe,Ni)9S8
紫硫鎳鐵礦:Ni2FeS4或FeS,Ni2S3
黃錫礦:Cu2FeS11S4
毒砂(又名砷黃鐵礦):FeAsS
黃銅砂:CuFeS2
斑銅礦:Cu5FeS4
方黃銅礦:CuFe2S3
脆硫銻鉛礦:Pb4FeSb6S4
含鈷黃鐵礦:(Fe,C0)S2
硫鍺鐵銅礦:(Cu,Fe)(Fe,Ge,Ga.Zn)(S,As)
C.含鐵硅酸鹽礦物
橄欖石:(Mg,Fe)2[Si04]
鐵橄欖石:Fe2[Si04]
鐵鋁榴石:Fe2AI2[Si04](透明體稱紫牙烏寶石)
鈣鐵榴石:Ca3Fe2[Si04]3
黑榴石:Ca3Fe2[Si04]3
十字石:FeAI4[Si04]202(0H)2
黑柱石:CaFe2+Fe3+[Si207]0(0H)
鋇鐵鈦石:BaFeTi[Si207]0(0H)
斧石:(Ca,Mn,Fe)3AI2[Si4012](B03)(0H)
普通輝石:Ca(Mg,Fe,AI)[(Si,AI)206]
鈣鐵輝石:CaFe[Si206]
純鈉輝石:NaFe3+[Si206]
紫蘇輝石:(Mg,F(xiàn)e)2[Si206]
霓石:NaFe[Si206]
霓輝石:(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,AI)[Si206]
普通角閃石:NaCa2(Mg,Fe,AI)5[(Si,AI)4011]2(0H)2
直閃石:(Mg,Fe)7[Si4011]2(0H)2
鎂鐵閃石:(Fe,Mg)7[Si4011]2(0H)2
陽起石:Ca2(Mg,Fc)5[Si4011]2(0H)2
藍石棉(又名青石棉):Na2Fe5[(0H)Si4011]2
鐵石棉:(Mg,Fe2+)3+[Si7020]·10H20
鈉閃石:Na2++[Si4011]2(0H)
鈉鐵閃石:Na3+Fe3+[Si4011](0H)2
鈉鈣角閃石:Na3(Fe,Mg)4(Fe,AI)[Si4011]2(0H,F)2
藍閃石:Na2(Mg,Fe)3AI2[Si4011]2(0H,F)2
綠高嶺石:Na0.33Fe3+[(AI,Si)4010](0H)2·nH20
黑云母:K(Mg,Fe)3[AISi3010](0H)2
鐵鋰云母:KIiFeAI[AISi3010](0H,F)
硬綠泥石:(Fe,Mn)2AI2[Ai2Si2010](0H)4
葉綠泥石:(Mg,Fe)5AI[AISi3010](0H)8
斜綠泥石:(MgFe)4.75AI1.25[AI1.25S2.75010](0H)8
鱗綠泥石:(Mg,Fe)3(Fe3+,Fe2+);[AI2Si2010](0H)8
鮞綠泥石:(Mg,F(xiàn)e)3(Fe2-,Fe3+)3[AISi3010](0H)8
蛭石:(Mg,Fe,AI)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20
海綠石:K<1(Fe3+,F(xiàn)e2+,AI,Mg)2~3[(Si,AI)Si3010](0H)2·nH20
皂石:(1/2Ca,Na)0.33(Mg,Fe)3[(Si,AI)4010](0H)2·4H20
堇青石:AI3(Mg,F(xiàn)e)2[Si5AI018]
綠簾石:Ca2(AI,F(xiàn)e)3[Si207][Si04]0(0H)
褐簾石:(Ce,Ca)2(Fe,AI)3[Si207][Si04]0(0H)
符山石:Ca10(Mg,Fe)2AI2[Si207]
包頭礦:Ba4(Ti,Nb,Fe)8016[Si4012]CI
軟玉:Ca2(Mg,F(xiàn)e)5[Si4011]2(0H)2
硅鈹釔礦:Y2FeBe2[Si04]202
黑電氣石:NaFe3A16[Si6018](B03)3(0H)4
蒙脫石:(1/2Ca,Na)0.7(AI,Mg,Fe)4[(Si,AI)8020](0H)4·nH20
翠榴石:Ca3Fe2[Si04]3
凹凸棒石:(0H)2(Mg,AI,Fe)5(0H2)2[Si8020]·H20
D.含鐵碳酸鹽礦物
菱礦鐵:FeC03
鐵白云石:(Fe,Mg)[C03]2
含鐵礦物對大理石的影響:
大理石中含鐵礦物有碳酸鐵(菱鐵礦、鐵白云石)、硫化鐵(如黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等)、氧化鐵(如磁鐵礦、鏡鐵礦等)及含鐵硅酸鹽礦物等(如含鐵石榴石、直閃石類、角閃石類、陽起石、軟玉、綠泥石類、符山石、綠簾石、褐簾石、十字石、黑柱石、斧石、橄欖石等)。
大理石中的含鐵礦物,對大理石起好的作用多,起壞的作用少,具體情況千差萬別。鐵白云石能使大理石變成灰色、菱鐵礦使其變成褐色、角閃石類礦物使其呈綠色-墨綠色-黑色,當呈點狀、線狀分布時,形成一定的圖案,產(chǎn)生特有的自然韻律,如北京房山艾葉青大理石。
一些橄欖石(有的蛇紋石化)、綠泥石、石榴石能使大理石呈綠色-黃綠色,如丹東綠、萊陽綠、棲霞綠、大花綠、香蕉黃。在一些大理石中鐵銹表現(xiàn)最為明顯的是白色系列大理石,它們在采下之后,并不表現(xiàn)銹跡,但其成分中的鐵礦微粒會很快氧化,生成鐵銹,最有代表性的是意大利卡拉拉白,開采后會變成淺灰、淡黃色,出現(xiàn)條紋、片狀花紋等,這是成分中的硫鐵礦所致,等等。
表2-2 三價鐵和二價鐵比例不同產(chǎn)生的顏色變化
若按雅諾夫的研究結果推導,沉積巖型大理石中含鐵成分間比值不同( Fe3+,Fe2+ )而產(chǎn)生不同顏色,由此可解釋奶油紅大理石(江蘇宜興奶油紅、廣德紅等),是因巖石海鐵比值〉3.0所致;紅色大理石(遼寧鐵嶺紅)比值在1.6~3.0之間;灰色大理石(杭灰、云灰)比值在1.6左右等。當然應該承認自然界主導
石材http://www.stonebuy.com/顏色的成因是多種多樣的,含鐵量多少及其比例是因素之一,不是絕對的。如紫色還可能有錳元素的摻入,黑色大理石還可能因為含碳物質或瀝青物質所致等。
大理石中起破壞作用的第一因素是黃鐵礦,其次是磁黃鐵礦,鎳黃鐵礦等硫化鐵礦物。他們在常溫、常壓下,易風化水解,生成99氧化鐵,再進一步水化而生成褐鐵礦。硫化鐵分解后,有時留下立方體黃鐵礦假象,有的溶蝕成許多孔洞(如舊米黃大理石板材中常見1~3mm孔徑的空洞)。若氧化鐵溶液沿節(jié)理裂隙滲透浸染,從而形成鐵質薄膜,使巖石遭受更大的污染,嚴重時形成色差,降低了裝飾效果。鐵鋁榴石,綠泥石類礦物風化后留下環(huán)形空洞。這類礦物多了還會降低板材表面光澤度。
大理石中含鐵礦物的多少不一定和鐵銹多少成正比,主要是看含鐵礦物是否穩(wěn)定。比如即使含鐵量比較大,但如果是比較穩(wěn)定的硅酸鹽類礦物,如石榴石等,其污染的變化不一定很明顯。相反,如果是氧化鐵、硫化鐵,即使量少,但因其易被分解,而產(chǎn)生的污染也會較大的。
含鐵礦物對花崗石的影響
除含鐵硫酸鹽礦物外,大多含鐵礦物都有可能存在于花崗石中,但分布廣、數(shù)量多的是硅酸鐵礦物,其次是氧化鐵和硫化鐵礦物。含鐵礦物一般顏色深暗,對花崗石的裝飾性能起關鍵作用。暗色礦物集中者,常形成黑色、綠色
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如阜平黑(含 Fe0+Fe203,為14.43%--16.7% ),黑金剛石(含 Fe0+Fe203, 為10.02%),磐石黑(Fe203 為8.61%),偃師黑(Fe203 為 10.84%),清原黑( Fe203 ;8.61%),泰山綠( Fe203 ;2.64%);有的暗色含鐵礦物組成美麗的圖案,如菊花青,冰花黑( Fe203 ;8.64%)。
美化
石材http://www.stonebuy.com/的含鐵礦物還有很多,如綠豹斑、黑豹斑、龜板綠、中華綠、郵政綠、三峽綠( Fe203 ;3.0%),燕山綠(Fe0+Fe203 ;為11.24%),昌平黑白花(Fe0+Fe203 ;為14.45%),
泉州http://www.zongyi.com.cn/白(Fe0+Fe203 ;為 4.84%),湖南水芙蓉( Fe203 ; 3.54%),摩卡綠(Fe0+Fe203 ;大于6.30%),印度黑(Fe0+Fe203 ;大于13.2%),南非深黑花崗石(Fe0+Fe203 ;大于20.5%),辛巴威黑( Fe0+Fe203 ;大于11.5%),山西黑( Fe0+Fe203 ;15%)等。
人們對這種短時間(大約需要3~6個月)變色感到很奇怪,其實這是很正常的現(xiàn)象。對這種品種的使用應存放一定時間或利用人工加速老化的方式,如日曬、加熱使之顏色穩(wěn)定后再加工或加工后放置一些時間再使用。
含鐵硫化物是花崗巖遭受破壞的第1原因,這是因為它在常溫、常壓下就容易風化水解,生成氧化鐵,進一步水化生成褐鐵礦,如果發(fā)生在
石材http://www.stonebuy.com/表面,就會出現(xiàn)被溶蝕的許多孔洞,其破壞機理與大理石相同,但溶蝕強度方面較之大理石為弱;
花崗石中第2破壞原因是黑云母,其節(jié)理面特別發(fā)育,沿其節(jié)理面易產(chǎn)生風化,風化后層層脫落,因而,在
石材http://www.stonebuy.com/表面形成小坑,花崗石中黑云母[K(Mg,F(xiàn)e)3][ALSi010(0H)2;]遭水及酸溶液作用,使其中的Fe3+釋放出來,而浸染其他礦物,形成銹黃;
含鐵榴石及綠泥石類礦物是破壞花崗巖的第3個原因,它們風化后易形成土狀物,經(jīng)風吹水沖后,表面形成孔洞和凹坑,未風化的綠泥石類礦物,因其晶體反射性差,磨出的光澤度不高,影響板材的美觀,如吉祥綠,(泰山綠)和孔雀綠等,一般光澤度低于70光澤單位。
(a)花崗石因風化產(chǎn)生的銹。
接近地面的花崗石因常年受到自然風化作用而脆化,而這種自然風化侵蝕使得花崗石中的長石類受到水及二氧化碳作用而呈黏土化,導致花崗石中含金屬的礦物內金屬游離,如云母中的鎂、鈉、鐵也會黏土化,這種變質作用使得鐵化成為褐鐵礦與赤鐵礦,為今后逐漸演變成鐵蝕埋下隱患。
還有花崗石中的云母化學成分并不相同,含鐵成分多的云母比較容易分解而生銹,判斷花崗石成銹原因的多少,可觀察長年放置在采石場的荒料,以及礦體上切出的面在自風化下的銹跡變化。
(b)因花崗石裂隙中充斥鐵礦石引起的銹。
(c)因地下水源、過境水、加工水中帶鐵離子而生成的銹。
除地下水、過境水中的鐵離子外,開采加工過程中,如開采時使用繩鋸冷卻水,加工板材使用冷卻水,砂漿中的鐵離子以及磨加工時的乳化液等都有可能是出現(xiàn)銹跡的原因。
(d)板材加工用酸造成的銹黃。
該方法在一定度上可以清洗掉絕大多數(shù)鋼砂,但也給花崗石本身含有的鐵礦(硫鐵礦居多)產(chǎn)生氧化或氯化的化學反應提供了條件,其反應物會出現(xiàn)黃褐色的氧化鐵、氯化鐵,被稱為一次性吐黃。
通常,鹽酸中的氯離子在一定條件下極易與花崗石中的鐵元素發(fā)生反應,建議切割完板材后應用高壓水清洗
石材http://www.stonebuy.com/,避免用酸性溶液。如果用高壓水槍仍不能清洗掉殘留物,也不要使用鹽酸,可使用磷酸類清洗液。為防止二次(污染)吐黃,應對色彩較淺的花崗石立即進行防護處理。
a.砂巖的銹 砂巖中的成分除二氧化硅、三氧化二鋁、黏土外,有些砂巖,如澳洲海砂巖,還含有約9%左右的菱鐵礦,粒徑在0.1~0.3mm。因此,在開采時砂巖呈現(xiàn)淡茶色外觀,經(jīng)過數(shù)個月的氧化可變成黃褐色,形成穩(wěn)定的花紋。我國云南武定、碌勸縣一帶出產(chǎn)的砂巖也有類似現(xiàn)象,因含鐵及其他元素的差別,云南砂巖表現(xiàn)出了多個花色品種,見表 2-3。
表2-3 云南砂巖因含鐵成分差別而分出的不同品種及性能對比
這種鐵質花紋與茶水中的丹寧酸接觸,反應后會生成黑褐色的花紋。雖然砂巖中的黑褐色花紋不會轉移和沖掉,只有變成黑褐色花紋才是穩(wěn)定的色彩,但卻使砂巖近似自然木紋的顏色、裝飾效果大為下降,有些品種就已不宜再稱為木紋石了。
如果原巖中含鐵礦物均為較穩(wěn)定的含鐵硅酸鹽礦物、不含硫化鐵、黑云母和鐵質薄膜,哪怕它含鐵在10%以上,其巖石也是不易風化的,如昌平黑白花(含鐵14.45%)、阜平黑(含鐵14.43%~16.7%)。